
纤维素气凝胶,是第三代气凝胶材料,具有良好的化学稳定性、可再生性、生物相容性等优点。由于纤维素存在大量羟基,可通过氢键自缠绕形成凝胶。但是大量氢键的存在使其不易溶于一般溶剂中。因此,的纤维素溶剂是开发利用纤维素材料的前提条件,再利用各种纤维素溶液进行后续处理,采用不同的衍生化处理、凝胶剂和干燥方法可定制功能各异的纤维素气凝胶材料。
纤维素溶剂种类
纤维素是自然界最丰富的可再生资源,具有环境友好、可生物降解等优势,其应用前景十分广阔。但由于其特殊的晶体结构,导致其很难溶解于普通的溶剂体系中,从而阻碍了纤维素材料的开发和应用。
按可溶解性不同,可分为水溶性(如羟乙基纤维素)和有机溶剂溶解性(如乙基纤维素)等,干混砂浆主要用水溶性纤维素,水溶性纤维素又分为速溶型和经过表面处理的延迟溶解型。
1 常见的纤维素溶剂
1.1 N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)
Johnson于1969年发表了NMMO作为纤维素溶剂的项专利,此后NMMO被广泛用作纤维素非衍生化溶剂,其溶解机理如图1所示。迄今为止,NMMO溶解纤维素工艺克服诸多困难,成功实现工业化生产Lyocell纤维和Tencel纤维,同时NMMO回收系统采用无排放技术,99.6%~99.7%的NMMO可从凝结中回收。通常NMMO工艺可根据纤维素水分含量和纤维素纸浆的特性,可以生产高达30%左右的纤维素溶液。在大多数工业的Lyocell工艺中,典型的组成是50%~60% NMMO,20%~30% H2O和10%~15%纤维素。
1.2 离子液体
离子液体(IL)是一种在低温下(<100℃)为液体状态的盐,具有非挥发性、化学稳定性和热稳定性、不可燃性和蒸汽压小等诸多特性。为提高溶解能力,离子液体溶解纤维素的机理已被广泛研究。目前机理的研究显示,离子液体的阴离子和纤维素羟基的相互作用起重要作用。
目前在离子液体领域仍需进一步的研究,以满足下一代工业化学过程发展的可持续性和绿色化学要求。Gericke等总结了可能阻碍离子液体溶解纤维素的三个缺点。首先,离子液体的纯度等级应进一步提高,由于纤维素不可溶于水,微量含水会影响纤维素在离子液体中的溶解度;其次,当再循环使用离子液体时,纤维素/离子液体溶液的热稳定性显着降低,甚至一部分开始分解;,目前回收离子液体的方法主要是减压蒸馏和旋转蒸发等,导致大量的能量消耗,还需要开发更有效和节能的方法来回收离子液体。
1.3 碱/尿素
Zhang等开发了一系列含水纤维素溶剂,可在低温下快速溶解纤维素(2min),该溶剂绿色环保、易得,为溶解纤维素大分子提供了全新的途径。
2 纤维素基气凝胶
通常,纤维素气凝胶可以通过临界点干燥或特定的冷冻干燥方法制备,其结构和性能取决于纤维素的预处理及制备过程。纤维素气凝胶的制备流程如图3所示。
2.1 纳米纤维素(CNF)气凝胶
天然纤维素经过机械剪切、酶催化或酸水解,再经凝胶化处理可得一定浓度的CNF凝胶。低浓度的CNF悬浮液为粘性流体,可以转化为具有高度网状结构的水凝胶,保持其独立性。通过用空气置换悬浮液或水凝胶中的液体介质可制备CNF气凝胶。
2.2 再生纤维素气凝胶
通常,纤维素在特定溶剂(NMMO、离子液体和碱/尿素)中溶解,破坏部分纤维素分子非晶区的结构,通过临界点干燥或特定的冷冻干燥方案制备再生纤维素气凝胶,其结构和性质取决于气凝胶前体的水凝胶以及制备过程。
2.3 衍生纤维素气凝胶
通过氧化、醚化、酯化、接枝共聚和化学交联等多种化学处理,可定制结构功能各异的衍生纤维素气凝胶,拓宽纤维素应用领域。溶剂交换和干燥过程中,纳米纤维素和再生纤维素极易发生收缩和结构坍塌,力学性能下降,影响后续应用及循环使用,而衍生纤维素气凝胶分子链存在大量活性位点,粒子间的连接作用增强,同时可与其它功能材料复合,实现纤维素材料的多功能化。
3 结论
在过去的几十年中,开发了一系列新型绿色可循环纤维素溶剂,极大地减少了纤维素在溶解过程中的损失及溶剂的浪费。同时以纤维素为基体的气凝胶有机的结合两者的优势,在生物、医药、环境工程等多领域具有应用潜力。对纤维素溶解、再生、改性机理、凝胶化和干燥技术的深入研究可使纤维素材料更具功能性,各种应用中更具可调性。
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