氨（NH3）是当今最重要的工业化学品之一，由于合成氨所用的原料氢，主要由甲烷等化石资源产生的，因此CO 2排放量超过总排放量的3％。日前，东京工业大学（Tokyo Tech）的科学家通过采用常见的脱水剂氢化钙并向其中添加氟化物，首次成功开发出可以在低于50°C的温度下从氢气和氮气中合成氨的催化剂。新的催化剂在性能上优于现有的催化剂，所需能量是现有技术的一半，同时实现CO2零排放，为低能耗和减少温室气体排放的氨生产打开了大门。

研究背景

图1 氨生产和支持人类社会的问题

氨（NH 3）由空气中的氢（H 2）和氮（N 2）通过催化剂产生的化学物质。氨对于制造植物肥料至关重要，而植物肥料又养活了世界70％的人口。

在工业上，氨是通过哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺生产的，其中甲烷首先与蒸汽反应生成氢气，然后氢气与氮气反应生成氨。

该过程的问题是随着温度升高，产率降低。为了继续获得良好的产率，需要增加施加在反应室中的压力，这需要很多能量。此外，用于反应的铁基催化剂仅在350℃以上才有效，维持这样的高温还需要大量的能量，最重要的是，产率仅为30-40％。

目前，作为氨的原料的氢是通过燃烧诸如天然气、煤炭和石油等化石资源而产生的。结果，排放出大量的CO 2，超过总排放量的3％。只要人口继续增长，氨生产中的CO 2排放将继续增加，直到化石资源枯竭为止。

利用可再生能源发电被认为是一种不排放CO 2的生产氨的方法。通过使用风能或太阳能来电解水，可以获得干净的氢气，而不会排放CO 2。通过使用这种氢作为原料，人类可以在不排放CO 2的情况下获得氨，而不必担心化石资源的枯竭。

但是，这种方法存在主要问题。即，现有的由氢和氮合成氨的催化剂需要约400℃的高温。用电力产生高温需要大量的能量。这可能会导致寿命终止，在这种情况下，可再生能源产生的大部分电能都消耗在氢和氮生产氨的过程中，并且没有足够的电能通过水电解生产氢。为了实现使用自然能生产氨的方案，需要显着降低由氢和氮合成氨的催化剂的操作温度。

图2 利用可再生能源发电生产氨

新方法

图3.氨合成速率-反应温度曲线

在这种背景下，Hara教授及其同事构思了一种新方法，其中氨合成催化剂可在极低的温度下运行。图3示出了氨合成催化剂的温度与氨合成速率之间的关系。氨的合成速率随温度增加而增加，因此在热水中的溶解比在水中的糖快。迄今为止，人们一直认为，即使在低温下，在高温下表现出高性能的催化剂也将表现出相应的高性能。但是，Hara等人的研究表明，到目前为止，尚未开发出任何一种催化剂都可以在100至200°C的温度下运行。

换句话说，常规方法是开发具有不同斜率的催化剂，其操作的起始点为100至200℃，并且具有大斜率的催化剂已被认为是高性能催化剂（图3中的红线）。但是，尽管如此，高温下的合成率高，但是低温下的合成率不高，无法实现温度的急剧降低。

在这项研究中，我们试图将催化剂的工作温度降至50°C以下，并将温度-氨合成速率曲线本身降低至低温侧（图3，蓝线）。这将在低温范围内显着增加氨的合成，但迄今为止尚无成功案例。

CaFH，一种从古典科学中学到的新型电子供体材料

上面的方法从未尝试过，因此要弄清楚导致这种方法的原因是一项艰巨的任务。首先，Hara教授及其同事着手开发一种可以在低温下强烈产生电子的材料（电子供体）。氨合成的困难是分解成氮分子N 2的氮原子的过程。氮分子是由两个通过强键连接的氮原子组成的稳定分子。为了将该分子分解成原子，必须暂时将电子从过渡金属（例如铁）传递到氮分子（图4）。

图4.通过向金属提供电子来加速氮分子的分解

但是，仅过渡金属的电子给体不足，为了促进该电子给体，在氨合成催化剂中掺入了向金属给电子的物质即给电子体。氧化钾（K 2 O）对应于铁催化剂中的这种电子给体材料，该催化剂已用于大量生产氨，已有100多年的历史了。到现在为止，氨合成催化剂中已经加入了各种电子给体材料，但是随着现有催化剂的使用，在100至200°C的温度下电子给体能力下降，Hara教授及其同事预测它们将不在此温度范围内工作。

所以，共同的脱水的材料“氢化钙氢化钙2集中在”（图5）。CaH 2是一种离子固体，其中Ca 2+阳离子和氢阴离子H-（氢化物离子）结合在一起。保留约2+个离子（2H–→H 2 ↑+ 2e–）。由于处于该状态的电子具有类似于碱金属的电子给体能力（大的电离趋势），因此可以通过用这些电子促进过渡金属的电子给体来将N 2分子分解为氮原子。但是，由于Ca 2+ -H-具有很强的离子键能，因此不能在低温下使用。

因此，Hara等人决定使用他们学习的经典理论作为大学年的基础。就是说，它加入了一个与Ca 2+形成更强键并削弱Ca 2+ -H-的结合能的阴离子。的Ca 2+结合能-F-为Ca 2+顺序具有比-H-，氢化钙的强2倍2项内容替换F-氢化物离子的一部分，如果化妆氢化氟化钙CaFH ，氢化物离子应在低温下作为氢分子解吸，并在低温下发挥强大的给电子能力（图5）。可以确认的是，在实际合成的CaFH中，氢离子作为氢分子从室温附近逸出。

图5. CaH 2和CaFH键强度，氢提取温度和电子给体

钌纳米粒子-CaFH复合催化剂（Ru / CaFH）的氨合成能力

图6. Ru / CaFH的电子显微照片

图6是钌（Ru）纳米颗粒-CaFH复合催化剂（Ru / CaFH）的电子显微照片。该催化剂是一种固体材料，其中直径为几纳米的Ru纳米颗粒（白色）与CaFH的底部（灰色）结合。发现该催化剂甚至在低于100℃的温度下也能合成氨，并且甚至在50℃下也能操作（表1）。这表明可以在低于50°C的温度下合成氨。实际上，即使在室温下，通过光谱法也证实了该催化剂由氮分子合成氨。另一方面，当前氨生产中使用的商业铁催化剂以及最近宣布的性能的催化剂（第二大催化剂）不能在低于100°C的温度下运行。由于在低于100°C的温度下与Ru / CaFH进行比较对其他催化剂是不公平的，因此表2显示了在200°C时的结果。200℃时的Ru / CaFH是性能的催化剂的两倍以上，即使在高温下也超过了现有催化剂。

Ru / CaFH的活化能为20 kJ mol -1（表1），仅是迄今为止报道的并由当前的氨生产所产生的氨合成催化剂的活化能的一半左右。 。此外，Ru / CaFH是稳定的催化剂，并且即使在超过300℃的反应温度下持续操作900小时以上也不会降低氨的合成速度。

表1 Ru / CaFH的催化性能（100℃以下）

表2 Ru / CaFH的催化性能（200℃）

Ru / CaFH机制

图7. Ru / CaFH的预测机理

研究意义

这种新的氨生产方法降低了能源需求，从而减少了因使用大量化石燃料而产生的二氧化碳排放量。这项研究的结果阐明了哈伯-博世在环境上可持续的过程的可能性，为农业食品生产的下一场革命打开了大门。