用过的钯碳如何活化,以便下一次实验继续使用?
用甲醛、水合肼、羟胺和甲酸钠等还原时,无须先对催化剂进行洗涤、干燥等处理,直接配制溶液加入,将钯的氧化态还原到金属钯,使活性组分以高分散性的微小颗粒均匀分布在载体表面,这样钯在活性炭上形成一薄层,牢固地粘附在外表面,催化剂才具有的催化活性,用实验用的溶剂或是乙醇反复洗几次、多泡泡就可以了。钯碳催化剂催化活性高、选择性好,在石油化工、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位。自从1872年发现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来,钯炭催化加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点,引起了国内外极大的关注,相继有大量的专利及文献报道。
在现今炼油、石油化工等工业催化反应中, 有很多的钯催化反应, 尤其是氢化反应中的选择加氢, 以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯, 均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应, 钯也是常选取的催化剂组分之一。在脱氢反应和异构化反应中, 虽多数应用贵金属催化剂, 但主要是Pt , 直接用钯的不多。
对含钯废催化剂进行回收,既能减少环境污染,也能增加钯的利用率,降低生产成本,意义十分重大。1含钯废催化剂中钯的回收方法钯的回收流程包括钯的浸出和浓缩提纯,有直接浸出法、焚烧法、萃取法、沉淀法、氯化法、电解电镀法、吸附法等。1.1直接浸出法直接浸出法是用氧化剂将钯催化剂上的钯溶解到酸溶液中的方法,常用的氧化剂有盐酸、硝酸、王水、NAC10、HO等,该法对以活性炭为载体的催化剂的浸出效果较差,适用于以SIO或ALO为载体的钯催化剂。研究人员Ⅲ曾尝试用盐酸、硝酸、王水将失效钯炭催化剂加热浸出,但由于炭载体的吸附还原作用很强,钯的浸出率很低,仅为25.6%、38.8%、16.5%。SIBRELL等将PD/分子筛加入11%NACN一0.1MOL/LNAOH浸出液中,浸出温度为160OC,在碱性条件下催化剂显示出很强的离子交换能力,分子筛上的H与溶液中的NA交换,中和了溶液中的OH一,使溶液PH值下降,产生有毒的HCN气体,解决的方法是用1MOL/LNAOH对催化剂进行预处,使钯部分溶解,再用浸出液浸出,当浸出液加热至250OC时,钯络合物从浸出液中析出,再加热至275CIC,钯络合物分解,得到纯钯,钯的浸出率为90%95%,经研究认为钯浸出率低的原因是有部分钯被封闭在催化剂的孔道中,浸出液无法接触到这部分钯,可以采用粉碎等措施将催化剂磨成粉末,以提高钯与浸出液的接触。由于浸出通常要在一定温度下进行,一L9一化剂如硝酸、盐酸等易分解或挥发,会减慢钯的浸出速率,使载体与浸出液发生反应,为了提高钯的浸出速率,PHILIP在盐酸浸出液中加入不易挥发的A1C1,,使钯的回收率提高到97%以上。直接浸出法工艺简,投资小,为大多数厂家采用,但浸出液腐蚀性强,浸出率不稳定,有时浸渣中残留钯的含量较多,并且该法会产生大量含有重金属的腐蚀性废酸和其它副产物,易导致环境污染。1.2焚烧法焚烧法是在高温下将废钯催化剂先进行焙烧,再将烧灰中的钯溶解转移至溶液中,进行钯的分离提取和纯化的方法。焚烧可以除去催化剂上残留的有机物,提高钯的百分含量,有利于下一步钯的提取,对于钯炭催化剂,高温烧除炭载体可以降低炭对浸出液的吸附,减少浸出液的用量。
美国针对含(g/t) :Pt 1220,Pd 170,Rh140 的废催化剂,以金属铁粉为捕集剂,少量碳作还原剂,加石灰熔剂进行等离子熔炼(破碎后的粉状废催化剂:石灰:铁:碳~100:10:1~3:1)。熔炼温度约 1500℃,所有粉状物料混合后喷射入炉,传热、传质快。载体与熔剂化合转变为炉渣,获得带磁性的含铂族金属约 7%的铁合金,可以磁选回收。铁合金相的产率,即铂族金属在铁合金中的富集倍数,取决于铁粉加入量,报道的熔炼回收率(%) :Pt>99,Pd >98,Rh约 87。
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由于银是贵金属,易被还原而回到质状态,因此液相还原法是目前制备银粉的主要的方法。即将银盐(硝1酸银等)溶于水中,加入化学还原剂(如-等),沉积出银粉,废铂催化剂,经过洗涤、烘干而得到银还原粉,平均粒径在0.1-10.0μm之间,回收废铂催化剂,还原剂的选择、反应条件的控制、界面活性剂的使用,可以制备不同物化学特性的银微粉(颗粒形态、分散程度、平均粒径以及粒径分布、比表面积、松装密度、振实密度、晶粒大小、结晶性等),对还原粉进行机械加工(球磨等)可得光亮银粉(polishedsilverpowder),片状银粉(silverflake)。
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